William L. Heaner IV，Fabio Aguirre-Vargas，William Heath， Amber Stephenson，Adam Colson Nathan Wilmot， Dow Chemical公司

環氧樹脂體系中，高固體分呈增長趨勢。然而，低分子量環氧樹脂通常更脆，涂層容易受損。雖然增韌劑可提高某些性能， 但會降低其他性能。傳統的增韌劑盡管會使黏度增長，但能改善 更多的性能。本文提供了一種新研發的增韌劑數據。

環氧涂料通常在船舶、軍事、基礎設施以及石油和天然氣行 業中，作為防腐用底漆和中涂。揮發性有機化合物法規以 及用戶對單道涂層更高膜厚的需求，推動了對高固體分（HS） 環氧涂料［1-2］需求的增加。降低溶劑含量的要求使得配方設計者 要采用低分子量（MW）的環氧樹脂，使黏度維持在可控水平。 然而，與傳統低固體分配方相比，高固體分環氧涂料更脆。主要 由于傳統低固體分涂料使用高分子量的環氧樹脂，殘留溶劑有助 于增塑，傳統的低固體分配方交聯密度較低。因此，高固體分 環氧體系在嚴苛環境下使用時，更容易因沖擊、磨損和敲鑿而 受到損害。例如，一般市售高固體分環氧涂料通不過25 °C下1/4 英寸（6.5 mm）的錐軸棒彎曲測試，沖擊強度為20 in-lb（2.25 N∙m）；零度或零度以下，大多數高固體分環氧涂料甚至變得更 脆。

涂層損壞后果嚴重

高固體分涂料不能充分地分散沖擊能量，這會導致基材露 底、裂紋、凹坑以及失去與底材的附著力。一旦涂層的阻隔性能 損壞，水、化學品以及電解質就會接觸金屬表面，導致涂層裂紋 擴大、脫層及起泡，造成基材腐蝕。在現場對涂層進行更換和/ 或維護會增加設備停機檢修時間成本。為降低故障率、延長涂料 的使用壽命，可在配方中添加柔軟劑和增韌劑。增韌劑是防止機 械損傷的首選，因為增韌劑可以在不降低涂料玻璃化轉變溫度 （T g）的情況下消散沖擊能量［3-4］。市場上可買到用于環氧涂料的 多種化學結構的增韌劑。

本文中，對柔軟劑和增韌劑之間的差別進行了簡單討論。

本文提供了有關最近研發的增韌劑數據，以及該類產品之一 在商業應用中所獲得的數據。

柔軟劑和增韌劑之間的主要差別

根據涂料接觸的腐蝕環境的性質，通過增韌或增柔的方式均 可降低環氧樹脂的脆性。雖然各種被強化的性能之間可能有一定 的重疊，但實現增韌和增柔需要采用不同方法。

采用增塑劑或低聚物固化劑或活性稀釋劑，使交聯點間的聚 合物鏈旋轉更自由，可實現環氧樹脂的柔性化。環氧樹脂柔軟劑 的主要功能是增加涂層的伸長率——一種應力響應性能（例如， 在彎曲變形中需要這種性能）。

舉例說明，對環氧樹脂體系進行增塑的柔軟劑包括溶劑和非 活性稀釋劑；能增加旋轉度的物質包括聚氨基酰胺、聚硫化物、 脂肪族多胺以及二聚脂肪酸［5］。

雖然環氧樹脂柔軟劑會降低樹脂黏度并提高涂膜的伸長率 和抗沖擊強度，但會降低Tg、耐化學性、耐磨性和耐腐蝕性等性 能。根據ISO12944標準，對于在腐蝕等級高于C3環境中使用的涂 料，不建議使用以上柔軟劑。

另一方面，環氧樹脂增韌劑在不明顯影響T g、耐化學性及抗 腐蝕性的前提下，提高涂膜的伸長率、抗沖擊強度及耐磨性［5］。 舉例說明，增韌劑包括核殼型橡膠（CSR）、端羧基丁腈橡膠、聚 氨酯丙烯酸酯和共聚物。

根據增韌劑結構，增韌劑對黏度會產生不同的影響；然而， 與環氧柔軟劑相比，增韌劑的黏度更高。某些增韌劑的黏度較高 （如CSR），這不但會導致在高固體分體系中其他物料的加入受 限，而且由于對生產作業的影響，使得添加填料的能力也降低。

相分離對于增韌的重要性

增柔和增韌之間的主要區別為：在增韌的環氧體系中，出現 一個與主體環氧聚合物分離的獨特相。這種相分離形成了多個能 量耗散區域，不會降低主體環氧基體的T g。通過分散預成型的橡 膠顆粒（CSR）或動態相分離（聚氨酯丙烯酸酯、活性及惰性嵌段 共聚物等），可形成這種相形態。根據所使用增韌劑的數量及其 結構，可觀察微觀或宏觀相分離現象。掃描電子顯微鏡（SEM） 是分析體系相形態的極佳方法。在圖1所給出的SEM圖中，在含最 新研發的增韌劑的涂料配方中呈現了3種不同的相形態。

在沒有增韌劑的情況下，僅觀察到環氧基體，如圖a所示。在 增韌劑添加量為20%（質量分數）時，形成多個離散微相，如圖 b所示。當添加量增加到25%（質量分數）時，形成了共同的連續 宏觀相分離形態，如圖c所示。

對增韌環氧涂料最有利的形態為微觀相分離形態，因為此時 增韌劑分散到整個環氧樹脂基體中。如果該形態的特征為宏觀相 分離，如圖c所示，那么可能沒法完全發揮增韌劑的優勢，而且T g 會降低［5］。

因此，增韌環氧系統中相形態的優化對于最大程度發揮涂料性能至關重要。

不同增韌劑的性能比較

最近推出了一種帶有丙烯酸功能團的新型液體增韌劑，用 于環氧涂料及膠黏劑。該產品有助于提高伸長率和抗沖擊強度， 且不影響T g。相對于分散的橡膠增韌劑技術，該產品黏度明顯更 低。

在一個標準的耐損傷涂料配方中，對該增韌劑、含第二代 含丙烯酸功能團的增韌劑和惰性增韌劑進行評估。該配方使用標 準雙酚A環氧樹脂（D.E.R. 331），添加10%（質量分數）的增韌 劑。涂料采用改性脂環胺D.E.H. 530進行固化。使用高速混合機 "Speedmixer"制備樣品，室溫下固化7 d。采用經磷酸鹽處理的 Q-panel "Bonderite 1000" 板和 "P60"鉻處理板作為檢測沖擊 強度基材。干膜厚度6～8 mils（150～200 m）。在3mm厚的開模 中制備了用于機械性能分析（微型抗張試驗，ASTM D1708）的樣 本。表1匯總了機械性能分析及沖擊強度試驗的結果。

活性增韌劑的黏度（25.0 Pa·s和18.8 Pa·s）較高的，相比之下 惰性增韌劑的黏度最低（3.5 Pa·s）。因此，基準樣B的加工簡便性和配方靈活性最佳。比較涂料的抗沖擊性能時，盡管所有增韌 劑都產生了相分離形態，但活性增韌劑在正沖和反沖測試中能夠 更大地改善相分離形態。

盡管如此，活性增韌劑#1 性能最佳，正沖160 in·lb（18 N∙m）， 反沖80 in·lb （9 N∙m）都通過，其原因是因為相分離更好。同樣， 在-30℃對基準樣A 和增韌劑#1 進行評估。這一極端的溫度已遠低 于環氧的T g。結果是增韌劑#1 的性能最佳，正沖通過40 in·lb（4.5 N∙m），反沖通過20 in·lb（2.25 N∙m）。盡管增韌劑#1 的黏度并不 是最低，但仍明顯低于某些橡膠乳液增韌劑的黏度，但能提供相似 的韌性。

揭示增韌機理的差異

同時，還對涂料的抗張強度、伸長率和模量進行了測量。不 含增韌劑的對比樣表現出最高的抗張強度和模量，分別為8 708 psi和284 000 psi（約60和1 960 MPa）。惰性增韌劑的模量和抗拉 強度次之，但伸長率最低（7%）。結果有些意外，但這說明：與 基準樣A和增韌劑#1相比，該體系的相分離非常差。

使用增韌劑#1時，伸長率最高（10.6%）。同時，抗張強度和 模量也降低最多。事實上，模量降低了一半以上，下降到123 000 psi（850 MPa）。正如前面有關抗沖擊性的論述，采用增韌劑#1 的配方生產出的涂層的脆性最小。

圖2顯示了含增韌劑#1的涂料配方的動態力學曲線，用此可深 入理解增韌機理。除67 ℃處的T g外，在-69 ℃處還有第二個T g。- 69 ℃時的T g源于增韌劑，而且這可解釋-30 ℃時抗沖擊性能得以 提高的原因。對比樣的T g為62 ℃。

增韌劑#1不會降低體系的T g，事實上，還會稍微提高T g。因 此，與對比樣以及所評估的其它增韌劑相比，增韌劑#1最大程度 地提高了性能。下面將討論案例研究，在其中一種工業涂料中采 用了增韌劑#1。

案例研究中柔韌性的檢測

在一次客戶試驗［主要性能標準為柔韌性、拉開法附著力 （ASTM 4551-5型）和泰伯耐磨性能（ASTM 4060-10）］中，評估 了5種增韌劑。涂料中加入了5%的增韌劑，在室溫條件下進行7 d 和14 d的固化。然后，只對通過四點彎曲柔性試驗（NACE RP0394- 2002第H4.2節，方法B）的涂料依次進行了附著力和耐磨性測定。

在25 ℃時進行柔韌性篩選試驗中，除不含增韌劑的對比樣外， 所有試驗結果均合格（表2）。在0 ℃時，只有含增韌劑#1 的配 方才通過了柔韌性試驗。

對兩種含增韌劑#1 的配方和對比樣配方進行了附著力和耐磨 性測定。分別使用5% 和10% 的增韌劑#1 優化性能（表3）。在 固化7 d 和30 d 后，對附著力和耐磨性能進行測定。

經過7 d 固化后，與對比樣相比，含增韌劑#1 的配方具有更 好的附著力。在本次試驗中這些涂料的性能更佳的原因是因為增 韌劑能夠吸收因施加外力而產生的能量。經過30 d 固化后，發現 含增韌劑#1 的配方仍然具有優異的性能；然而，與固化7 d 時觀 察到的性能相比，性能差距縮小了。

環氧涂料強度的增加在預料之中，但是含增韌劑#1的涂料達 到最大強度的速度比參照體系更快。在固化7 d和30 d后，泰伯爾 磨損性能相同。增韌劑#1的添加量為5%時，性能最佳，參照樣次 之，最后是添加量為10%的涂料。

在含10%增韌劑的配方中，可能由于涂料模量下降太多。就 該配方來說，從上述實驗中可以確定增韌劑#1性能最佳，添加量 5%效果最佳。

預計增韌劑的需求量日益增加

在市場中，高固體分環氧涂料應用更為廣泛。提高高固體分 涂料韌性將拓寬其涂裝領域（與目前采用低固體分涂料的工業應 用領域相比）。盡管與增柔劑相比，黏度降低必不可少，但是增 韌劑可以在不影響T g的情況下提高涂料的耐久性。

從最近研發的增韌劑中得到的數據表明：在不影響T g或明顯 增加黏度的情況下，使用該增韌劑可使涂料具有優異的抗沖擊 性、附著力和耐磨性。增韌劑的持續創新將有助于提高在市場中 的實用性，并將應用領域擴展到前所未有的嚴苛環境中。

參考文獻

[1] Linak E.. Yoneyama M., Epoxy Surface Coatings, CEH Marketing Research Report, March 2011, 592.7000 A.

[2] IRFAB Global Industrial Coatings Markets, 2010-2020.

[3] Sue H.-J., Craze-like damage in a core-shell rubber-modified epoxy system, Jnl. Mater. Sci., 1992, Vol. 27, pp 3098-3107.

[4] Spontaka R.J. et al, Model acrylate-terminated urethane blends in toughened epoxies: a morphology and stress relaxation study, Polymer, 2000, Vol. 41, pp 6341-6349.

[5] Pham H.Q., Marks M.J.. Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Vol. 9, Epoxy Resins, 2002 (2004 online), pp 678-804.

結果一覽

 溶劑型環氧涂料向高固體分環氧涂料發展的壓力日益增加。 然而，為了實現所需要合適的施工黏度，采用低分子量環 氧樹脂，這會導致交聯密度高，涂層更脆。

 雖然環氧柔軟劑可降低樹脂黏度、提高伸長率和沖擊強度， 但會降低T g、耐化學性、耐磨性和耐腐蝕性等性能。

 環氧增韌劑能提高體系的黏度，可以在不明顯影響T g、耐化 學性或耐腐蝕性的前提下，提高更多的涂料性能。增韌劑 粒子與樹脂體系之間相分離特性至關重要。

 提供了使用一種新研發的增韌劑的數據；與現有標準產品 相比，可改善性能平衡。