AndréRaukamp，Melanie Sajitz博士，Corey King博士，贏創(chuàng)公司（Evonik）

　　本文對聚氨酯粉末涂料技術和市場發(fā)展進行了評估。聚氨酯粉末涂料提供了較高的交聯(lián)密度和高性能，特別適用于防涂鴉和熱轉(zhuǎn)印領域。考慮了優(yōu)化啞光方法。前景展望包括較好的低溫固化體系和適用于食品接觸的配方。

　　涂料行業(yè)不斷出臺降低VOC的法規(guī)，引導粉末涂料、水性涂料以及高固體分涂料替代低固體分溶劑型涂料體系。在這些環(huán)境兼容技術中，粉末涂料仍是增長最快的涂料類型。

　　為什么法規(guī)和經(jīng)濟偏愛粉末涂料

　　隨著排放水平和廢棄物處理法規(guī)不斷加強，固化化學和應用工程的持續(xù)發(fā)展，使粉末涂料成為未來最普遍接受的涂料技術。

　　僅經(jīng)濟原因就可以說服涂料制造商和應用端考慮從常用的液體涂料體系轉(zhuǎn)變?yōu)榉勰┩苛象w系。如果涂料施工使用粉末涂裝，經(jīng)濟效益最好，主要由于以下：

　　>原材料成本

　　>因過度噴涂的回收利用而產(chǎn)生高轉(zhuǎn)化率

　　>一步即可完成高涂層厚度

　　>消除溶劑

　　>通常無需底漆

　　>粉末涂料技術中的全球差異

　　粉末涂料在全球不同地區(qū)發(fā)展不同。在北美和日本，基于嵌段脂環(huán)族二異氰酸酯的聚氨酯交聯(lián)化學應用廣泛。在西歐，聚氨酯粉末涂料市場占比歷來不高。

結(jié)果一覽

　　→粉末涂料具有明顯的環(huán)境優(yōu)勢，特別是過度噴涂的回收利用及其低（或零）VOC。

　　→聚氨酯粉末涂料性能優(yōu)異。本文對聚氨酯粉末涂料技術和市場進行了綜述。

　　→聚氨酯粉末涂料在防涂鴉應用中性能優(yōu)異，具有較高的交聯(lián)密度，耐反復擦洗。其較高的Tg用于熱轉(zhuǎn)印中，在固化粉末上呈現(xiàn)出木紋和其它效果。

　　→討論優(yōu)化聚氨酯粉末啞光涂料的方法。

　　→還可以在雜化粉末配方中添加聚氨酯交聯(lián)劑，通過固化期間所產(chǎn)生的OH基團交聯(lián)提高性能。

　　→未來前景涉及研發(fā)更好的低溫固化配方和適用于食品接觸的聚氨酯粉末涂料。

　　盡管存在差異，聚氨酯粉末涂料在全球范圍內(nèi)穩(wěn)定增長。這主要歸因于其通用的配方選擇和突出的性能。聚氨酯粉末面漆應用廣泛，例如汽車、家電、建筑、園藝、普通金屬和預涂金屬等。

　　聚氨酯基團為涂料提供了優(yōu)異性能，如較高的表面硬度以及良好的韌性。此外，聚氨酯還顯示出優(yōu)異的耐久性、耐候性、單組分啞光配方的簡易性和良好的外觀。

　　外封閉交聯(lián)劑產(chǎn)生部分VOC

　　市售聚氨酯粉末交聯(lián)劑可分為兩類：一類是外封閉交聯(lián)劑，即異氰酸酯基團可與外封閉劑發(fā)生可逆反應；另一類是內(nèi)封閉交聯(lián)劑，即兩個異氰酸酯基團通過二聚作用相互封閉形成異氰酸酯二聚體。

　　外封閉聚異氰酸酯固化劑在聚氨酯粉末涂料的發(fā)展中發(fā)揮著重要作用。在合成期間，通過形成相對較弱的聚脲鍵使反應性異氰酸酯基團表現(xiàn)出惰性。該鍵一經(jīng)加熱即可開裂。

　　通過封閉基和活性基團產(chǎn)生，游離的異氰酸酯與羥基團發(fā)生反應，形成更穩(wěn)定的聚氨酯鍵。粉末涂料中使用的大多數(shù)封閉聚氨酯固化劑為基于異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）的ε－己內(nèi)酰胺封閉加合物，在與羥基官能聚酯一起配制時，固化劑中的異氰酸酯基和聚酯羥基位之間的加聚反應會產(chǎn)生高度交聯(lián)的膜，并提供和雙組分液體涂料相當?shù)男阅堋?/p>

　　盡管含ε－己內(nèi)酰胺產(chǎn)品的安全處理程序已獲得批準，但ε－己內(nèi)酰胺含VOC，會導致烘箱產(chǎn)生污垢，因此當下目標是提供可以降低或完全消除ε－己內(nèi)酰胺排放的聚氨酯固化化學品。

　　內(nèi)封閉交聯(lián)劑的主要特點

　　通過形成異氰酸酯二聚體（在高于160°C時發(fā)生熱裂解），外封閉聚異氰酸酯，重新生成兩個反應端。這種涂料排放值低。含有這種異氰酸酯二聚體的交聯(lián)劑在擠壓時和在配制的粉末涂料中很穩(wěn)定。盡管這些產(chǎn)品的總異氰酸酯含量與ε－己內(nèi)酰胺封閉等級相似，但其官能性較低。使用具有較高羥基含量的聚酯可以彌補這一點。

　　與外封閉加合物（基于低分子量的低聚物材料）相比，異氰酸酯二聚體固化劑具有線性和聚合性，具有較高的熔體黏度。在擠壓過程中進行充分混合非常重要，這可以通過保持高于120°C的擠壓溫度來實現(xiàn)。

　　防涂鴉應用中的高性能

　　不管什么時候需要防涂鴉性能，通常都可通過使用聚氨酯涂料來實現(xiàn)。在防涂鴉涂料中使用聚氨酯的原因是什么？通過使用高羥基官能的聚酯樹脂，制備的聚氨酯具有較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（T_g）（高達140°C）。

　　這些涂料具有較高的交聯(lián)密度，這是防涂鴉和清除涂鴉的關鍵所在。高度交聯(lián)的聚氨酯粉末優(yōu)先選用“Vestagon B1530”，因其具有支鏈結(jié)構(gòu)，盡管它不是唯一可用的交聯(lián)劑。雖然防涂鴉涂料都具有較高的交聯(lián)密度，但由于聚氨酯的化學反應，其還具有優(yōu)異的機械性能。圖1清楚地顯示聚氨酯與其他化學品相比的優(yōu)勢，表明只有使用聚氨酯粉末涂料的樣板表面痕跡可以清潔。

圖1 清除涂鴉試驗-只有聚氨酯粉末涂料樣板顯示所有標記清除干凈

　　熱轉(zhuǎn)印涂料

　　對于諸多應用領域，固化粉末涂料都需要高T_g，對熱轉(zhuǎn)印更具有價值。熱轉(zhuǎn)印技術是一種在金屬部件印刷油墨粉末涂料的技術。

　　為充分發(fā)揮熱轉(zhuǎn)印技術，涂料必須在不改變其形態(tài)或變軟的情況下耐受高溫，因此高T g聚氨酯適用于該技術。此外，高交聯(lián)密度有助于防止紙張或箔紙（用于油墨轉(zhuǎn)移）粘在涂料上。

　　這種技術能明顯改善建筑構(gòu)件的外觀，特別是鋁制構(gòu)件，如窗框、前門、車庫門、辦公器具和鋁櫥柜（見圖2）。

圖2 通過熱轉(zhuǎn)印涂裝和窗框粉末涂裝示例

　　創(chuàng)新打印工藝需要一種高交聯(lián)、硬度高和非常平滑的涂層表面。聚氨酯粉末涂料顯示出相比其他體系更優(yōu)異的性能。

　　啞光粉末涂料比液體涂料配制更難

　　熱轉(zhuǎn)印技術啞光外觀的需求推動了啞光粉末涂料的進一步發(fā)展。液體涂料通過添加助劑或消光粉很容易制備啞光涂料。

　　然而，添加等量的消光粉到粉末涂料，涂層不能及時擠壓。粉末涂料中使用消光粉并不湊效。

　　就雜化粉末體系來說，幾十年前就研發(fā)出一種可調(diào)節(jié)光澤的方法，利用苯四酸鹽通過并行反應在涂料表面生成一種微粗糙結(jié)構(gòu)。

　　過去有很多研究試圖利用相似的原理，開發(fā)TGIC、HAA和聚氨酯體系的低光澤外用粉末涂料。目前，有一類體系的消光效果可歸因于各種各樣的現(xiàn)象。文獻中經(jīng)常有關于消光助劑、消光交聯(lián)劑、不同樹脂的混合物或不同類型粉末技術摻混的報道。

　　內(nèi)封閉和外封閉聚氨酯交聯(lián)劑（如“Vestagon EP－BF1321”和“Vestagon B1400”）已得到了世界范圍的認可，與不同類型的樹脂組合相結(jié)合，廣泛用于半光，甚至平光的聚氨酯粉末涂料。光澤可再現(xiàn)、可調(diào)節(jié)，以及良好的機械性能、耐化學性和耐候性是成功的關鍵。

　　聚氨酯粉末涂料消光的優(yōu)化

　　制備啞光聚氨酯粉末涂料面漆可通過混合高羥值（260~300mg KOH/g）和低羥值（30~50mg KOH/g）兩種不同的聚酯和一種多異氰酸酯交聯(lián)劑來實現(xiàn)。

　　使用兩種樹脂能產(chǎn)生啞光效果，這是由于不同樹脂和交聯(lián)劑反應的活性不同。但是每一種基料/交聯(lián)劑的組成會得到一個特定的光澤值，可低可高，即使樹脂含有規(guī)定的羥值，也采用一種特殊的交聯(lián)劑對其進行了試驗。

　　這說明每一種聚酯樹脂組合的啞光效果必須通過使用的交聯(lián)劑進行實證。在研發(fā)階段，必需要達到一定的光澤范圍，確保生產(chǎn)穩(wěn)定性，以防止基料比出現(xiàn)的偏差。

　　因此，強烈建議使用一種對這些偏差靈敏度相對較低的聚酯樹脂組合，并且要對聚酯和交聯(lián)劑的比例進行精準的調(diào)整。圖3和圖4給出了如何精確調(diào)整的指南。圖3顯示了聚酯樹脂的比例和固化后光澤之間的關系。兩種聚酯的質(zhì)量比范圍為20：80－30：70（高羥值樹脂：低羥值樹脂）。當比例為25：75（曲線最低點）時，光澤對聚酯樹脂的比例變化最不敏感。

圖3 在曲線最低點， 兩種聚酯樹脂占比對光澤變化影響小

　　圖4顯示了化學當量比和固化后的光澤度之間的關系。化學當量比的范圍為0.7：1.0至1.1：1.0。低于化學當量比例時，在0.8：1.0時的光澤對該比例下的變化最不敏感。

圖4 化學當量比和固化后光澤之間的關系 。 在化學當量比為0.8:1.0時， 對光澤變化影響最小

　　除膜厚外，固化條件和填料含量是在制定生產(chǎn)工藝時要考慮的兩個重要因素，這個生產(chǎn)工藝應該是最穩(wěn)定的，并能得到光澤變化最小的表面。

　　通過聚氨酯技術制備高性能的混合型粉末涂料

　　聚氨酯涂料的價格要比最常用的混合型粉末涂料高。盡管混合型粉末涂料在市場中價格最低，但它的耐化學性比聚氨酯差，主要原因是交聯(lián)密度較低。

　　可以通過改性，可提高混合型體系的耐化學性，成為“增強型混合體系”。在固化過程中，由于環(huán)氧樹脂與羧基發(fā)生反應，形成許多OH基團。這些羥基可與聚氨酯交聯(lián)劑發(fā)生反應，提高交聯(lián)密度。

　　結(jié)果，涂膜的耐化學性、表面硬度、耐候性以及T g都得到了提高。配方設計人員就有可能能通過調(diào)整混合型粉末涂料的配方，達到內(nèi)用粉末涂料高耐化學性的要求，例如家用電器用粉末涂料。

圖5 交聯(lián)劑含量對光澤和耐氫氧化鈉溶液的影響

　　圖5顯示了在使用氫氧化鈉溶液處理后，交聯(lián)劑用量與光澤及光澤降低之間的關系。在NCO：OH＝1：1的當量比時，性能最佳，本案例中添加的交聯(lián)劑為6.8％。圖6顯示了在加速老化試驗（UV－A曝露）中，交聯(lián)劑的用量和類型與光澤及光澤降低之間的關系。

圖 6 交聯(lián)劑劑量和類型、 初始光澤和UV-A曝露對光澤的影響

　　展望未來：低溫固化

　　過去幾十年中，為改善各種粉末涂料的固化反應付出了巨大的努力，包括聚氨酯粉末涂料。通常，標準的聚氨酯粉末涂料在170°C要實現(xiàn)充分交聯(lián)，通常需要1h。

　　最新發(fā)現(xiàn)異氰酸酯二聚體的環(huán)狀結(jié)構(gòu)（在內(nèi)封閉聚氨酯固化劑中）可在較低溫度（130°C）下發(fā)生反應，但需要特殊的催化劑。

　　固化過程中，可同時形成氨基甲酸酯、脲基甲酸酯和異氰脲酸酯。由于固化時要消耗更多的異氰酸酯基團，必須在當量比為1.4：1（NCO：OH）時才能實現(xiàn)交聯(lián)。這種低溫固化涂料的另一個缺點是儲存穩(wěn)定性有限，需要進行冷凍儲存。

　　新一代的含異氰酸酯二聚體的低溫固化粉末應克服這些缺點，開創(chuàng)全新的應用領域，例如用于對溫度敏感的基材和反應速率高的大型零件。目前，消除了這些缺點的聚氨酯交聯(lián)劑正在研發(fā)中。

　　用于食品接觸的聚氨酯粉末涂料

　　食品接觸類涂料越來越受到諸多嚴格的法規(guī)控制。監(jiān)管當局、機構(gòu)、自發(fā)組織和公眾的關注使得當前只有極少的交聯(lián)技術能用于食品接觸。

　　由于聚氨酯粉末涂料能更多地用作替代品，因此原材料供應商、涂料生產(chǎn)商和涂裝商三方必須共同負責該領域的發(fā)展。與食品接觸的聚氨酯涂料的研發(fā)、生產(chǎn)和應用必須始終以保護終端消費者的健康為宗旨。實驗室研究表明，是可以滿足目前食品包裝行業(yè)提出的要求。

　　今后的技術發(fā)展前景光明

　　聚氨酯化學將繼續(xù)在粉末涂料的全球性成功中起到至關重要的作用。目前使用的大多數(shù)聚氨酯粉末涂料已能滿足市場的大部分要求，包括耐化學性、消光性、穩(wěn)定生產(chǎn)、外觀、耐UV性和防涂鴉性等。

　　可以看出，聚氨酯交聯(lián)技術能在低溫下固化，但由于周轉(zhuǎn)時間的縮短，因此市場提出節(jié)能或提高生產(chǎn)效率的要求。所以新一代低溫固化涂料務必克服貯存穩(wěn)定性不足的問題。

　　這是聚氨酯粉末涂料中最新振奮人心發(fā)展的開端。

“樹脂的羥值高，耐化學性更好。”

　　向AndréRaukamp提出3個問題

　　你提到內(nèi)封閉多異氰酸酯的擠出溫度要高于120°C。高出多少，最高的擠出溫度是多少？

　　擠出溫度、熔融黏度和剪切力這三者是相互依賴的。粉末涂料市場上有許多不同的固化技術，每種固化技術之間都有一定程度的不同。總之，如果粉末涂料的各個組分能均勻混合時，采用異氰酸酯二聚體體系的擠出溫度應該≥120°C。一般在擠出階段，物料的溫度不能超過130°C，高于這個溫度，異氰酸酯二聚體會發(fā)生開環(huán)反應。通常，若擠出溫度在120~130°C范圍內(nèi)，可觀察到異氰酸酯二聚體的最佳熔融共混。

　　啞光涂料的高羥值會影響涂料的耐化學性嗎？

　　樹脂的羥值高，交聯(lián)密度大，通常具有一定程度較好的耐化學性，。在市場上可以找到OH值為250mg KOH/g，甚至更高的聚酯，可以制備優(yōu)異的耐化學性和防涂鴉涂料。但如果單獨使用，機械性能（脆性）不足。實際上，配方設計師需要在成本、耐化學性和機械性能之間找到一個平衡，這意味著對耐化學性優(yōu)異的粉末涂料，聚酯的OH值不超過150mg KOH/g。如果耐化學性不太重要，可選用OH值低于80，通常為50的聚酯。

　　您認為目前的改進措施會使聚氨酯粉末涂料像在日本或北美一樣滲入到市場嗎？

　　由于聚氨酯粉末涂料在耐候性和耐化學性方面的獨特性能，它已經(jīng)占有一定的市場份額，這在日本和北美洲尤為明顯。在歐洲的標準應用領域中，由于成本問題，羥烷基酰胺粉末涂料通常比聚氨酯粉末涂料更具優(yōu)勢。但在像低溫固化和食品接觸的粉末涂料中也存在一些市場趨勢，其中我們能夠看到聚氨酯粉末市場的增長潛能。所以我們給出的答案是肯定的，但主要是在未來的發(fā)展，而不是在當前應用中。

　　AndréRaukamp

　　Evonik Resource Efficiency公司

　　技術服務部粉末涂料交聯(lián)劑

　　andre.raukamp@evonik.com